Ông Nguyễn Văn Hồi sinh năm 1970, quê quán ở huyện Ân Thi, tỉnh Hưng Yên.
Trước khi được bổ nhiệm giữ chức Thứ trưởng Bộ Lao động - Thương binh và Xã hội, ông Nguyễn Văn Hồi từng đảm nhiệm các chức vụ: Trưởng phòng Phòng Công tác xã hội (Cục Bảo trợ xã hội); Phó Cục trưởng Cục Bảo trợ xã hội; Cục trưởng Cục Bảo trợ xã hội.