Đáng chú ý nhất là ở nhóm 3 khi nhà ĐKVĐ Bồ Đào Nha rơi vào bảng "tử thần" chạm trán các đội tuyển Pháp, Thụy Điển và Croatia.
Bồ Đào Nha và Pháp rất có duyên gặp nhau tại các giải đấu lớn vài năm qua. Tại chung kết Euro 2016, Bồ Đào Nha đã đánh bại đối thủ để đăng quang. Vào tháng 6, hai đội tiếp tục nằm chung bảng "tử thần" tại vòng chung kết Euro 2020. Ở bảng đấu này, nhà đương kim Á quân World Cup Croatia là một đội tuyển khó lường, hứa hẹn sẽ mang tới cho Bồ Đào Nha cũng như Pháp thử thách không nhỏ.
Đây cũng là dịp để người hâm mộ chứng kiến những siêu sao hàng đầu thế giới như Cristiano Ronaldo, Bruno Fernandes, Joao Felix... bên phía Bồ Đào Nha và Kylian Mbappe, Paul Pogba, N'golo Kante... bên phía tuyển Pháp so tài.
UEFA Nations League được ra đời từ năm 2018. 55 đội tuyển thuộc các Liên đoàn bóng đá châu Âu được chia thành 4 hạng đấu (League) căn cứ theo vị trí trên Bảng xếp hạng hệ số các ĐTQG của UEFA. Mỗi League lại chia nhỏ thành các nhóm (Pot), trong đó League A, B và C gồm 4 nhóm, riêng League D chỉ có 2 nhóm.
Ở nhóm 1, đội tuyển Italy sẽ tranh tài cùng nhà đương kim Á quân Nations League Hà Lan và Ba Lan, Bosnia.
Ở nhóm 2, đội tuyển Anh sẽ phải đối đầu với những đối thủ khó nhằn là tuyển Bỉ, Iceland và Đan Mạch. Màn gặp lại giữa Anh và Bỉ rất được chú ý khi hai đội từng chạm trán tại vòng bảng lẫn trận tranh hạng 3 World Cup 2018 (Bỉ thắng cả 2 trận).
Cuối cùng, ở nhóm 4, tâm điểm chú ý được đổ vào Đức khi họ sẽ tranh tài cùng Ukraine, Tây Ban Nha, Thụy Sỹ. Cuộc đối đầu giữa hai nhà cựu vô địch World Cup là Đức và Tây Ban Nha chắc chắn sẽ vô cùng hấp dẫn, quyết liệt, kèm theo đó Ukraine cùng Thụy Sỹ là những ẩn số khó đoán định.
Cũng tại buổi lễ bốc thăm, UEFA cũng đã tiến hành chia nhóm thi đấu ở League B, C và D.
Theo dự kiến, vòng bảng của Nations League 2020 - 2021 sẽ diễn ra từ tháng 9 - 11/2020. Bốn đội đứng đầu mỗi bảng giành quyền vào bán kết. Hai trận bán kết diễn ra vào các ngày 2 và 3/6/2021.
Trận tranh hạng Ba và trận chung kết diễn ra ngày 6/6/2021. Các đội đứng cuối bảng ở League A và League B sẽ bị xuống hạng. Còn các đội đứng đầu các bảng ở League B, League C và League D giành quyền thăng hạng.
Kết quả bốc thăm Nations League 2020 - 2021:
League A
Nhóm A1: Ba Lan, Bosnia, Italy, Hà Lan.
Nhóm A2: Iceland, Đan Mạch, Bỉ, Anh.
Nhóm A3: Croatia, Thụy Điển, Pháp, Bồ Đào Nha.
Nhóm A4: Đức, Ukraine, Tây Ban Nha, Thụy Sỹ.
League B
Nhóm B1: Romania, Bắc Ireland, Na Uy, Áo.
Nhóm B2: Israel, Slovakia, Scotland, CH Séc.
Nhóm B3: Hungary, Thổ Nhĩ Kỳ, Serbia, Nga.
Nhóm B4: Bulgaria, CH Ireland, Phần Lan, Xứ Wales.
League C
Nhóm C1: Azerbaijan, Luxembourg, Cyprus, Montenegro.
Nhóm C2: Armenia, Estonia, Bắc Macedonia, Georgia.
Nhóm C3: Moldova, Slovenia, Kosovo, Hy Lạp.
Nhóm C4: Kazakhstan, Lithuania, Belarus, Albania.
League D
Nhóm D1: Latvia, Andorra, Malta, Đảo Faroe.
Nhóm D2: San Marino, Liechtenstein, Gibraltar.
Kết quả thi đấu tại Nations League 2020 - 2021 sẽ có tác động nhất định tới vòng loại World Cup 2022 - khu vực châu Âu. Vòng loại World Cup 2022 - khu vực châu Âu sẽ có 10 bảng và "Lục địa già" có tổng cộng 13 suất dự VCK World Cup 2022.
10 đội đứng đầu các bảng giành vé trực tiếp đến Qatar tranh tài. 10 đội nhì bảng cộng thêm 2 đội có thành tích tốt nhất ở Nations League 2020 - 2021 trong số các đội không nằm trong 20 đội kể trên (nhất nhì mỗi bảng) sẽ giành quyền đá vòng play-off giành 3 vé vớt.